3.3化學(xué)反應(yīng)速率及化學(xué)平衡

內(nèi)容提要：反應(yīng)熱與熱化學(xué)方程式；化學(xué)反應(yīng)速率；溫度和反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響；活化能的物理意義；催化劑；化學(xué)反應(yīng)方向的判斷；化學(xué)平衡的特征；化學(xué)平衡移動(dòng)原理。

本講重點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)速率；溫度和反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響; 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷;

本講難點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)速率；溫度和反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響; 化學(xué)反應(yīng)方向的判斷；

 

一、化學(xué)反應(yīng)速率

（一）化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度與反應(yīng)速率的表示法

化學(xué)反應(yīng)速率就是指化學(xué)反應(yīng)的快慢。通?？捎脝挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加，來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)速率v :

由于反應(yīng)物或生成物的濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷變化，其反應(yīng)速率也是不斷變化的。因而用上述公式表示的反應(yīng)速率v，實(shí)際上是在某一時(shí)間段 △t內(nèi)的平均速率。對(duì)于指定時(shí)刻的瞬時(shí)速率則可用下式表示：

用反應(yīng)物或生成濃度隨時(shí)間的變化率來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)速率比較直觀，但有一定的局限性：當(dāng)反應(yīng)物與生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)不是 1 時(shí)，選用不同的反應(yīng)物或生成物作為測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，就會(huì)得出不同的 v 值，即在相同條件下，同一反應(yīng)具有不同的反應(yīng)速率。例如

為了避免這樣的麻煩，國(guó)際應(yīng)用化學(xué)會(huì)建議改用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)的速率。

定義：在反應(yīng)某一階段內(nèi)化學(xué)反應(yīng)中任何一種反應(yīng)物或生成物的量的變化δn ( dn ）與其化學(xué)計(jì)量數(shù) v 之商為該化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度ξ，其單位是 mol 。對(duì)于反應(yīng)

由于在反應(yīng)中，反應(yīng)物是減少的，其 △n 為負(fù)值，而生成物是增加的，其 △n 為正值。因此在計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度時(shí)，規(guī)定反應(yīng)物的v取負(fù)值，生成物的v取正值。

下面舉例說(shuō)明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念及其表示法：

假定當(dāng)上述反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)進(jìn)度ξ時(shí)，消耗掉 1.0mol 的 h₂氣，即△nh₂＝－1.0mol，則按反應(yīng)方程式可以推知同時(shí)消耗掉的o₂ (g）的量應(yīng)為 0.5mol，即△no₂＝－0.5mol，而同時(shí)生成了 1.0mol 的h₂o氣，即，按反應(yīng)進(jìn)度的定義可求算ξ：

由此可知，對(duì)任何反應(yīng)，在任何指定的反應(yīng)進(jìn)度，不管以任何反應(yīng)物或生成物作測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，得出的ξ值都是相同的。因此用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)速率，將不隨測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不同而不同

現(xiàn)在國(guó)際上已通用這種反應(yīng)速率表達(dá)式。

（二）影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素（☻☻☻）

1) 反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

化學(xué)家總結(jié)出了化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的關(guān)系，稱為質(zhì)量作用定律，即化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度一定方次的冪成正比。例如，對(duì)反應(yīng) aa + bb → dd ＋ee而言，反應(yīng)速率 v 可表示為：

                          

式（ 3-1-1 ）稱為質(zhì)量作用定律表達(dá)式，亦稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式。式中 c_a 、c_b為反應(yīng)物 a、b的濃度。 k 稱為反應(yīng)速率常數(shù)，其物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度都等于l mol/l時(shí)，該反應(yīng)的速率大小。它表征了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)速率方面的本質(zhì)特征。

對(duì)于指定的化學(xué)反應(yīng)而言， k 為一條件常數(shù)。 k 值與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，而與溫度及催化劑等因素有關(guān)。

反應(yīng)速率方程式中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù) x 、 y 、…….，一般不等于相應(yīng)的反應(yīng)物 a、b的化學(xué)計(jì)量數(shù)a、b。反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)的總和（x＋y）值稱為反應(yīng)的級(jí)數(shù)。若 x+y＝2 , 為二級(jí)反應(yīng)。

通常 x、y 的值是通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出的，可以等于0或整數(shù)，也可以是小數(shù)（或分?jǐn)?shù)）。反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，表示反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系不同。

當(dāng)反應(yīng)為一步完成的簡(jiǎn)單反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。只有基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程式中濃度項(xiàng)的指數(shù)才等于相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。即只有基元反應(yīng)aa + bb→dd＋ee，其反應(yīng)速率方程式才能寫作：

因此通過(guò)實(shí)測(cè)反應(yīng)的x、y ，并與 a 、b 相比較，就可以判斷某一化學(xué)反應(yīng)是否屬基元反應(yīng)。

大多數(shù)反應(yīng)都是由多步基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)的每步反應(yīng)都可單獨(dú)按基元反應(yīng)處理，按反應(yīng)化學(xué)計(jì)量數(shù)直接寫出速率方程式中相關(guān)濃度項(xiàng)的指數(shù)。在復(fù)雜反應(yīng)中，各分步反應(yīng)中速率最慢的一步，決定了整個(gè)反應(yīng)的速率，稱為反應(yīng)速率的控制步驟。當(dāng)人們?cè)趯?shí)踐中希望加快某反應(yīng)的速率時(shí)，首先要提高反應(yīng)速率控制步驟的速率。

2) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

化學(xué)反應(yīng)速率通常隨溫度升高而增大，但不同的反應(yīng)增大的程度不同。這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)速率常數(shù) k 隨溫度升高而變大的緣故。阿侖尼烏斯公式表明了反應(yīng)速率常數(shù) k 隨溫度 t 變化的定量關(guān)系：

式中有關(guān)，即 a 和 b 為兩個(gè)常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)求得。進(jìn)一步研究表明常數(shù) b 與反應(yīng)的活化能 e_a有關(guān)。即

故阿侖尼烏斯公式可改寫為

                            ( 3- 1-2 )

r 為氣體常數(shù)，其值取 8.315j· mol^-1· k^-1。利用公式（ 3-1-2 ) ，可由兩個(gè)不同溫度 t_l , t₂時(shí)的速率常數(shù) k_l , k₂，求得 e_a。亦可由某一溫度時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)及活化能 e_a求算另一溫度時(shí)的速率常數(shù)。

活化能 e_a實(shí)質(zhì)上代表了反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)時(shí)所必須首先克服的能壘。現(xiàn)代化學(xué)反應(yīng)速率理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)的歷程可以描述為：具有足夠能量的反應(yīng)物分子，在運(yùn)動(dòng)中相互接近，發(fā)生碰撞，有可能生成一種活潑的不穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)，通常稱為活化絡(luò)合物或活性中間體，而后，活化絡(luò)合物再分解形成生成物：

按照氣體分子運(yùn)動(dòng)理論可知，在任何溫度下反應(yīng)體系中所有分子的能量總是高低不等的。這中間只有一部分分子能量足夠高，它們?cè)谙嗷ヅ鲎矔r(shí)才可能引起化學(xué)變化，人們把這種碰撞稱為有效碰撞。把那些具有足夠高能量、能發(fā)生有效碰撞及化學(xué)變化的分子稱為活化分子?；罨肿铀哂械淖畹湍芰颗c反應(yīng)物分子的平均能量之差就是活化能。如果一個(gè)反應(yīng)的活化能很小，那么反應(yīng)物只需從環(huán)境中吸收少量的能量（如熱和光），即能克服活化能，使反應(yīng)開始，并不斷進(jìn)行下去。這類反應(yīng)就容易進(jìn)行，反應(yīng)速率就快。反之亦然。從定量公式（3-1-2）也可以看出，在指定溫度下， e_a 越大，反應(yīng)速率常數(shù)越小，反應(yīng)速率也越小。

3) 催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

在工業(yè)合成氨反應(yīng)中要采用鐵催化劑、實(shí)驗(yàn)室中分解 kclo₃ 制o₂需加 mno₂作催化劑、植物葉子發(fā)生光合作用必須要有葉綠素作催化劑等等。催化劑是能增加反應(yīng)速率而本身的組成、數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑所起的作用稱為催化作用。催化作用的本質(zhì)是改變了反應(yīng)的途徑，生成了新的活性中間體，降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)速率增加。

催化劑的應(yīng)用不僅可以提高化學(xué)反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)周期，提高產(chǎn)品得率，降低成本，而且可以利用催化劑的選擇性抑制副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度和質(zhì)量。人們研究各類化學(xué)反應(yīng)速率的特征和影響因素，很重要的目的就是為了尋找合適的催化劑，進(jìn)而控制反應(yīng)速率，為人類服務(wù)。

在龐大的催化劑家族中，生物催化劑和仿生催化劑是引人注目的后起之秀。生物催化劑主要是指存在于生物體內(nèi)的各種酶。酶是生物體自身合成的特殊蛋白質(zhì)。它們具有高效的催化作用。在生物體內(nèi)進(jìn)行的許多化學(xué)反應(yīng)，幾乎都是在特殊的酶催化下進(jìn)行的。其中不少反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)室中即使用高溫、高壓等劇烈條件也無(wú)法實(shí)現(xiàn)，但在生物體內(nèi)卻可以在十分溫和的條件下完成。生物催化劑具有很高的催化效率和很高的催化選擇性，在很多情況下這種選擇性可達(dá)到專一性程度。

仿生催化劑則是人類模仿天然的生物催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及作用特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成出來(lái)的人工合成催化劑，其特點(diǎn)是具有和天然生物催化劑相似的性能特點(diǎn)，但比天然生物催化劑的穩(wěn)定性好，能在生物催化劑無(wú)法工作的較惡劣的環(huán)境條件下進(jìn)行有效工作，而且比天然生物催化劑容易得到，因此仿生催化劑是十分有前途的，是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。但這方面研究還有許多工作要做，要走的路還很長(zhǎng)。

二、化學(xué)反應(yīng)的方向與化學(xué)熱力學(xué)簡(jiǎn)介

（一）化學(xué)熱力學(xué)的基本概念

1) 化學(xué)熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容與方法特點(diǎn)

熱力學(xué)是研究熱和其他能量形式間轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。運(yùn)用熱力學(xué)基本原理來(lái)研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)變化相關(guān)的物理現(xiàn)象，探索化學(xué)變化與能量傳遞、能量轉(zhuǎn)換間的關(guān)系及其變化規(guī)律，并用以判斷化學(xué)變化的方向，這樣一門科學(xué)就稱為化學(xué)熱力學(xué)。

化學(xué)熱力學(xué)是以熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律及熱力學(xué)第三定律為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的。熱力學(xué)的基本規(guī)律是從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)中總結(jié)歸納出來(lái)的，有著牢靠的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，是物理化學(xué)中最基本的原理。它的方法論具有高度的可靠性和普遍性。熱力學(xué)的研究對(duì)象是大量分子的集合體，其方法論具有統(tǒng)計(jì)意義。它只反映大量分子的平均行為，而不適用于個(gè)別分子的個(gè)體行為。熱力學(xué)只注意某個(gè)變化造成的實(shí)際結(jié)果，而不考慮變化經(jīng)過(guò)的具體途徑。只考察體系宏觀狀態(tài)的變化，而不探究這種變化是如何發(fā)生的微觀機(jī)理。化學(xué)熱力學(xué)只能對(duì)發(fā)生的現(xiàn)象之間的聯(lián)系作宏觀的了解，而不能對(duì)其本質(zhì)作微觀的說(shuō)明。因此，熱力學(xué)只能告訴我們，在某種條件下，某個(gè)化學(xué)變化能否發(fā)生，如能發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果如何，能進(jìn)行到什么程度，但不能告訴我們完成這些變化所需的時(shí)間，也不能說(shuō)明化學(xué)變化的根本原因及其經(jīng)歷的具體歷程。

2) 體系和環(huán)境

在化學(xué)中，把研究對(duì)象叫做體系，把體系外的一切，叫做環(huán)境。如果體系與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有能量交換，這種體系稱為敞開體系。如果體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換，這種體系稱為封閉體系。如果體系與環(huán)境之間，既沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交換這種體系稱為孤立體系。

3) 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

用熱力學(xué)研究或描述一個(gè)體系，必須先確定體系的狀態(tài)。當(dāng)體系處于某一種狀態(tài)時(shí)，其一系列性質(zhì)都隨之確定，如體系的組分，每種組分物質(zhì)的量，溫度，壓力、體積、密度及各組分的聚集狀態(tài)等也都是確定的。當(dāng)體系的這些性質(zhì)中有一種或幾種發(fā)生了變化，那么體系的狀態(tài)也就隨之由一種狀態(tài)改變到另一種狀態(tài)。反之亦然。當(dāng)休系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，體系的性質(zhì)中必然有些性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化。也就是說(shuō)，體系的這些性質(zhì)可以看作是體系所處的狀態(tài)的函數(shù)，只隨狀態(tài)而變化。因此，人們把體系的這類性質(zhì)稱作“狀態(tài)函數(shù)”。

凡是屬于狀態(tài)函數(shù)的各種物理量（如體系的組分物種、每種組分物質(zhì)的量、濃度、壓力和溫度等）的值，皆是由體系的實(shí)際狀態(tài)所確定的，也僅僅隨體系狀態(tài)變化而變化。當(dāng)體系由始態(tài)（狀態(tài)o）變到終態(tài)（狀態(tài) i ）時(shí)，相應(yīng)的任何一種狀態(tài)函數(shù)（以 x 代表）將發(fā)生相應(yīng)的變化，由 xo變到 xi，其改變量δx＝xi一 xo的大小，只取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的實(shí)際過(guò)程、變化所經(jīng)歷的具體途徑無(wú)關(guān)。只要始態(tài)和終態(tài)是確定的，那么體系的任何一項(xiàng)具有狀態(tài)函數(shù)特征的性質(zhì) x 的改變量δx ，也就是個(gè)確定值。而不管體系實(shí)際上經(jīng)歷什么樣的途徑完成這一變化過(guò)程，δx都是相同的。

例如，若某個(gè)由 h₂o 組成的體系，由始態(tài)（ 1 mol , 298k 100kpa , 1dm³）變到終態(tài) ( lmol , 348k , 100kpa , ldm³ ) ，作為狀態(tài)函數(shù)之一的溫度 t 的變化值 △ t＝348k 一 298k＝50k ，只要上述始態(tài)，終態(tài)被確定了，那么這個(gè)△t 的值也就隨之確定了，而不管體系實(shí)際上是經(jīng)過(guò)什么樣的途徑來(lái)完成這一變化。其△t 總是同一值。比如，體系可以從 298k 直接加熱到 348k ；也可由 298k 降溫到 278k 再升溫到 348k ；也可以先從 298k 加熱到 388k ，再降到 348k ，等等。只要始態(tài)的溫度與終態(tài)的溫度指定為 298k 和 348k , 不管體系實(shí)際經(jīng)過(guò)什么途徑完成這一變化，其△t 總是等于 50k 。由此，在熱力學(xué)研究中，計(jì)算化學(xué)變化中任何一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化時(shí)，只要確定了始態(tài)和終態(tài)，就可借助任何設(shè)定的途徑，從始態(tài)變到終態(tài)，并進(jìn)行相應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算。而不必顧及變化的實(shí)際過(guò)程是如何完成的，是否與設(shè)計(jì)的過(guò)程相同。

4) 指定狀態(tài)，平衡狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

在進(jìn)行熱力學(xué)研究及計(jì)算中，必須明確分清指定狀態(tài)、平衡狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。指定狀態(tài)是人為設(shè)定的或?qū)嶋H存在的任何一個(gè)確定的狀態(tài)。在化學(xué)變化過(guò)程中，變化開始前體系的實(shí)際狀態(tài)（始態(tài)），以及反應(yīng)完成后體系的實(shí)際狀態(tài)（終態(tài)），或反應(yīng)進(jìn)行到某一階段（某一進(jìn)度）時(shí)體系的可能狀態(tài)（中間態(tài)、過(guò)渡態(tài)）等已知狀態(tài)，都可以是指定狀態(tài)。對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)，?？芍付ㄆ浞磻?yīng)物為始態(tài)，生成物為終態(tài)。

平衡狀態(tài)是體系中發(fā)生的某個(gè)化學(xué)變化過(guò)程或其他熱力學(xué)過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)的狀態(tài)。對(duì)于指定的過(guò)程，在指定的條件下，其平衡狀態(tài)是確定的，并不因起始狀態(tài)的不同而改變。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是為了便于計(jì)算而人為設(shè)定的一種參比狀態(tài)。這是一種假想的狀態(tài)，一種統(tǒng)一的比較標(biāo)準(zhǔn)，并不一定是真實(shí)存在的。實(shí)際存在的真實(shí)狀態(tài)，大部分都不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。熱力學(xué)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的定義是：

（i）對(duì)氣體物質(zhì)而言，當(dāng)其分壓為 100kpa 時(shí)，該氣體即處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

（ii）對(duì)純液態(tài)、純固態(tài)物質(zhì)而言，當(dāng)其處于 l00kpa 壓力下，該純液態(tài)、純固態(tài)物質(zhì)即處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

(iii）對(duì)溶液而言，當(dāng)溶質(zhì)的濃度為 lmol/l 時(shí)，該溶質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

(iv）對(duì)于任一體系而言，當(dāng)其中所有組分物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，該整個(gè)體系即處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

( v）熱力學(xué)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定中，并未規(guī)定統(tǒng)一的溫度標(biāo)準(zhǔn)。因此，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度是可以任意選定的，實(shí)際上每個(gè)溫度都存在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（可用標(biāo)注（t）說(shuō)明）。國(guó)際純粹及應(yīng)用化學(xué)會(huì)推薦用 298.15k 作參比標(biāo)準(zhǔn)，因此，若不特別指明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度，則通常是指 298.15k （或 298k ）。

綜上所述，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀的主要標(biāo)志是：

p_i=p^o=100kpa       c_i=c^o=1.0mol/l

對(duì)于任何體系而言，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)總是確定的，而不管該體系實(shí)際處于什么樣的狀態(tài)。