3.2 溶 液

內(nèi)容提要：溶液的濃度；非電解質(zhì)稀溶液通性；滲透壓；弱電解質(zhì)溶液的解離平衡；分壓定律；解離常數(shù)；同離子效應(yīng)；緩沖溶液；水的離子積及溶液的ph值；鹽類的水解及溶液的酸堿性；溶度積常數(shù)；溶度積規(guī)則。

本講重點(diǎn)：溶液的濃度；弱電解質(zhì)溶液的解離平衡；解離常數(shù)；水的離子積及溶液的ph值；鹽類的水解及溶液的酸堿性；溶度積常數(shù)

本講難點(diǎn)：弱電解質(zhì)溶液的解離平衡；水的離子積及溶液的ph值; 溶度積常數(shù)

 

一、溶液的濃度及計(jì)算

二、非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性及計(jì)算

（一）溶液的飽和蒸氣壓下降

綜上所述，可將稀溶液的通性歸納如下：溶液的蒸汽壓下降，沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降和滲透壓等特性僅與一定量溶劑或溶液中所含溶質(zhì)的量成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。這里有兩條必須注意，一是當(dāng)溶液濃度較大時(shí)，實(shí)際結(jié)果與拉烏爾定律間會有偏差。二是如果溶質(zhì)為易揮發(fā)物質(zhì)，則必須考慮溶質(zhì)本身蒸汽壓的貢獻(xiàn)。而在具體計(jì)算時(shí)如果溶質(zhì)是電解質(zhì)，必須考慮其電離的影響，應(yīng)該以電離達(dá)平衡后溶液中所含的全部粒子（包括電離產(chǎn)生的離子和未電離的分子）的總濃度作為溶質(zhì)粒子的實(shí)際濃度代人公式進(jìn)行計(jì)算。

（三）電解質(zhì)溶液的通性（☻☻☻）

電解質(zhì)溶液或者濃度較大的溶液也與非電解質(zhì)稀溶液一樣具有溶液蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓等性質(zhì)（稀溶液依數(shù)性）。但是,稀溶液定律所表達(dá)的這些依數(shù)性與溶液濃度的定量關(guān)系不適用于濃溶液和電解質(zhì)溶液。對于電解質(zhì)溶質(zhì)的稀溶液,蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓的數(shù)值都比同濃度的非電解質(zhì)稀溶液的相應(yīng)數(shù)值要大。因此，沸點(diǎn)高低或滲透壓大小順序?yàn)?/span>:

對同濃度的溶液來說，a₂b或ab₂型強(qiáng)電解質(zhì)溶液>ab型強(qiáng)電解質(zhì)溶液>弱電解質(zhì)溶液>非電解質(zhì)溶液

蒸氣壓或凝固點(diǎn)的順序正好相反:

對同濃度的溶液來說, a₂b或ab₂型強(qiáng)電解質(zhì)溶液<ab型強(qiáng)電解質(zhì)溶液<弱電解質(zhì)溶液<非電解質(zhì)溶液

如下列水溶液蒸氣壓及凝固點(diǎn)的高低順序?yàn)?/span>:

0.1mol·kg^-1蔗糖 > 0.lmol·kg^-1hac > 0.1mol·kg^-1 nacl > 0.1mol·kg^-1 cacl₂

 

【例3-2-2】將18.0g葡萄糖c₆ h₁₂o₆溶于100.0g水中,計(jì)算此溶液的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)。

[解] 葡萄糖的摩爾質(zhì)量為180g/mol，其質(zhì)量摩爾濃度為：

 水的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)k_b=0.52

∆t_b=k_bm=0.52´1=0.52^oc；因此溶液的沸點(diǎn)為：100+0.52=100.52 ^oc；

水的凝固點(diǎn)下降常數(shù)k_f=1.85，

∆t_f=k_fm=1.85´1=1.85^oc；因此溶液的凝固點(diǎn)為：0-1.85=-1.85 ^oc

三、溶液中的酸堿平衡

（一）一元弱酸、弱堿的電離平衡

一元弱酸、弱堿在水中電離是水溶液中一類十分重要的平衡，稱為水溶液中的酸堿電離平衡，也稱酸堿平衡。酸堿平衡服從化學(xué)平衡的基本規(guī)律，可用一個(gè)相應(yīng)的平衡常數(shù)來表示酸堿電離平衡的特征。這個(gè)平衡常數(shù)叫電離常數(shù)，用表示（弱酸也可用表示，弱堿用表示）

濃度還是平衡濃度）而改變。

電離常數(shù)的大小反映了該電解質(zhì)電離程度的大小。電離程度大小也可用電離度 α 來表示。

（二）多元弱酸的電離平衡

多元弱酸，像 h₂s , h₂co₃等在水中的電離是分步進(jìn)行的，稱為分級電離。每一級電離都形成獨(dú)立的電離平衡，具有自己的電離常數(shù)。只有當(dāng)各步分級電離都達(dá)到平衡時(shí)，多元弱酸弱堿的多級電離才能達(dá)到平衡。反之，當(dāng)多元弱酸弱堿體系達(dá)到整體酸堿平衡時(shí)，其任一分級電離必然都已達(dá)到平衡了。而當(dāng)整個(gè)體系達(dá)到平衡后，體系中每項(xiàng)平衡組分的平衡濃度都只有一個(gè)唯一的值。如果體系中同時(shí)有幾個(gè)平衡涉及到同一組分，那么該組分的平衡濃度必須同時(shí)滿足所有這些平衡。根據(jù)這兩點(diǎn)基本原則，就可以按已知條件，通過分級平衡或總體平衡常數(shù)計(jì)算各平衡組分的平衡濃度。以 h₂s 為例，分二級電離：

由于二級電離常數(shù)很小，遠(yuǎn)小于一級電離常數(shù)，因二級電離而引起的［h ⁺］與［hs^－］的變化可忽略不計(jì)，即使考慮了二級平衡，仍然可以認(rèn)為平衡體系［h ⁺］＝［hs^－］。

依據(jù) h₂s 的第二級電離平衡，可以求出平衡體系中，因此 h₂s 的水溶液中，由 h₂s 自然電離產(chǎn)生的游離酸根離子s^2－離子的平衡濃度，近似等于 h₂s 的第二級電離常數(shù)，是個(gè)定值，但很小。對于二元弱酸的電離平衡不作更深一步要求。

（三）水的離子積和溶液的 ph 值（☻☻☻）

純水是一種很弱的電解質(zhì)，存在著以下電離平衡

（四）同離子效應(yīng)和緩沖溶液（☻☻☻）

在弱電解質(zhì)溶液中，加入具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的電離度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。如醋酸 hac 溶液中加人 naac 鹽，結(jié)果使 hac的電離度降低，溶液中 h^＋濃度減少。這與在化學(xué)平衡中加人生成物，使平衡向逆方向移動(dòng)的道理是一樣的。由弱酸及其鹽（如 hac——naac ）、或弱堿及其鹽（如 nh₃·h₂o一nh₄cl ）組成的混合溶液，能在一定程度上抵消、減輕外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿對溶液酸度的影響，從而保持溶液的 ph 值相對穩(wěn)定。這種溶液稱為緩沖溶液。組成緩沖液的弱酸（或弱堿）與其鹽組成了一個(gè)緩沖對。緩沖溶液的 ph 值計(jì)算公式如下：

弱酸及其鹽組成的緩沖溶液（酸性緩沖液）

表明加入 naac 后， ac^-的同離子效應(yīng)抑制了 hac 的電離，使 hac 的電離度降低了，因而 hac 溶液中［h⁺］ 亦降低了。

若向上述兩種溶液（純 hac 溶液，及 hac 十 naac 溶液）中分別加入相同量（少量）的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，再計(jì)算溶液中[h^＋]（或 ph ）值的變化，即可看出純 hac 溶液不具緩沖能力， ph 將明顯變化。而（ hac + naac ）溶液，則具有緩沖能力，其 ph 值基本不變。（同學(xué)可參考教科書中例題，自行運(yùn)算檢驗(yàn)。）

（五）鹽類的水解平衡

弱酸鹽或弱堿鹽與水作用，生成弱酸或弱堿，這種反應(yīng)稱為鹽類的水解。

鹽類的水解反應(yīng)，實(shí)質(zhì)是鹽的離子與 h₂o作用，生成了難電離的弱酸或弱堿，引起水的電離平衡的移動(dòng)，導(dǎo)致溶液 ph 值的改變。弱酸強(qiáng)堿鹽水解呈堿性；弱堿強(qiáng)酸鹽水解呈酸性；弱酸弱堿鹽水解結(jié)果呈現(xiàn)酸性或堿性則要視弱酸和弱堿的相對強(qiáng)弱而定。而強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽則基本木發(fā)生水解。

鹽類水解反應(yīng)是酸堿中和反應(yīng)的逆過程，反應(yīng)的終點(diǎn)即達(dá)到平衡，這就是水解平衡。可用一般平衡規(guī)則來處理水解平衡，進(jìn)行計(jì)算。以一元弱酸強(qiáng)堿鹽 naac 為例，其水解平衡：

（六）酸堿質(zhì)子理論

凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸（質(zhì)子酸），能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿（質(zhì)子堿）。

酸失去質(zhì)子變成了堿，堿得到質(zhì)子變成了酸。這對酸和堿具有共軛關(guān)系，稱為共軛酸堿對。

四、多相離子平衡

（一）多相離子平衡與溶度積常數(shù)（☻☻☻）

在一定溫度下難溶電解質(zhì)晶體與溶解在溶液中的離子之間存在溶解和結(jié)晶平衡，稱作多相離子平衡，也稱沉淀溶解平衡。多相離子平衡也是水溶液中一類十分重要的平衡。它也遵循化學(xué)平衡的一般規(guī)律，每個(gè)多相離子平衡都具有一個(gè)特征的平衡常數(shù)，稱為化合物的溶度積常數(shù)，用表示。

以難溶電解質(zhì) agcl 在水中的多相離子平衡為例：

若難溶鹽的組分離子比不是 1 : 1 時(shí)，其多相離子平衡式中，相應(yīng)離子的系數(shù)不是 1 ，則其的表達(dá)式及相關(guān)計(jì)算中，有關(guān)離子的濃度項(xiàng)，應(yīng)以其平衡系數(shù)作指數(shù)的冪代替。

（二）溶解度和溶度積（☻☻☻）

通常人們還用溶解度來衡量或表征難溶鹽在水中的溶解特性。廣義地說，某物質(zhì)的溶解度就是指一定溫度下，一定量的溶液或溶劑中，能溶解該物質(zhì)的最大量，通常可用該物質(zhì)的飽和溶液的體積摩爾濃度 s 表示。

溶解度 s 和溶度積常數(shù)都能反映難溶電解質(zhì)的溶解性的大小，并可相互換算。如對 ab ( 1 : 1 ）型難溶電解質(zhì)，其飽和溶液（濃度為 s ）中存在下列平衡：

其他類型難溶電解質(zhì)的與 s 之間換算也可相似處理。

在用溶度積常數(shù)比較難溶電解質(zhì)的溶解度大小時(shí)要注意：

1．同類型難溶電解質(zhì)可以直接用溶度積常數(shù)比較溶解度。

2．不同類型難溶電解質(zhì)要用溶度積常數(shù)計(jì)算出溶解度后再進(jìn)行比較。不能簡單認(rèn)為溶度積常數(shù)小的溶解度一定小。

（三）溶度積規(guī)則

在溶液中，有關(guān)離子能否生成難溶晶體析出，可用相應(yīng)離子的實(shí)際濃度積與其溶度積常數(shù)相比較來作出判斷。這就叫溶度積規(guī)則。這是平衡和平衡移動(dòng)規(guī)則在多相離子平衡中的應(yīng)用。

 

（四）分步沉淀、沉淀轉(zhuǎn)化與沉淀溶解

若溶液中存在兩種以上離子，選用某種沉淀劑可使這些離子先后沉淀析出，這就稱為分步沉淀。分步沉淀本質(zhì)上是多種離子對同一種沉淀劑離子的爭奪競爭。運(yùn)用溶度積規(guī)則，可以計(jì)算出在指定條件下，哪種離子會最先沉淀，哪些會隨后沉淀；還能計(jì)算出某種離子應(yīng)在什么濃度開始沉淀，什么條件下可沉淀完全；以及當(dāng)某種離子開始析出沉淀時(shí)，先前沉淀的一種離子在溶液中殘存的濃度等等。若第二種離子剛開始沉淀時(shí)，第一種離子濃度已經(jīng)降至 10^-5 mol/l，以下，則可選用這種沉淀劑，用分步沉淀法將兩種離子完全分離。

沉淀溶解是指含有沉淀的溶液中，當(dāng)有關(guān)離子濃度積小于溶度積常數(shù)時(shí)，沉淀會溶解。例如